豐田和本田將于2015年開始銷售降低了成本的燃料電池車(FCV,圖1)。但據(jù)說其價格仍將高達數(shù)百萬日元,似乎還難以走進普通車的行列。豐田的竹內(nèi)仙光在2014年5月21~23日舉行的“汽車技術會2014年春季大會”上發(fā)表演講,稱“(豐田)2015年將開始銷售降低了成本的FCV。不過,要想(使FCV)大眾化,必須進一步降低成本”。
圖1:豐田的燃料電池概念車“FCV CONCEPT”的底盤
FCV低成本化的最后難關,是減少燃料電池催化劑中使用的鉑(Pt)用量*。豐田技術統(tǒng)括部新車推進組主任兼擔當部長折橋信行表示,為實現(xiàn)FCV的大眾化而進一步降低成本時,“面臨的最后一道難關就是削減鉑的使用量”。對FCV而言,“必須減少鉑用量,最好徹底不用”,削減鉑用量的課題無法回避。
據(jù)豐田技術統(tǒng)括部新車推進組主任兼擔當部長折橋信行介紹,該公司為了降低FCV的成本,打算重點采取以下五項措施:(1)簡化或停用某些部件;(2)使用量產(chǎn)部件;(3)簡化部件構造;(4)削減材料費;(5)改善制造方法。削減FCV燃料電池的鉑用量屬于其中第4項。豐田在預定2015年上市的FCV上也以這五項措施為中心降低了成本,燃料電池系統(tǒng)的成本降到該公司2008年推出的FCV“FCHV-adv”的5%以下。
必須削減鉑用量是因為鉑是一種昂貴的材料。鉑目前在東京商品交易所的市價約為每克4850日元(2014年5月23日),每輛FCV的鉑用量為幾十克。2008年的一份調(diào)查報告顯示,輸出功率為80kW的小型車每輛使用鉑32g,150kW的中型車使用60g,250kW的大型車使用150g。即使每輛車按50g計算,鉑的原料費就高達24萬日元以上。因此,要想大幅降低FCV的成本,必須削減鉑用量。
用鉑促進發(fā)電反應
FCV屬于電動汽車,通過配備燃料電池,可以一邊發(fā)電一邊行駛。馬達、電池、逆變器等能與電動汽車和混合動力車通用的部件很多。目前FCV的主流是配備固體高分子型燃料電池(PEFC),以燃料罐中填充的氫為燃料發(fā)電。
PEFC的電解質(zhì)使用的是具備離子導電性的高分子膜,用燃料極和空氣極夾住電解質(zhì)構成電池單元(單電池)。發(fā)電原理是,供應給燃料極的氫氣(H2)分解成氫離子(H+)和電子,氫離子移動到電解質(zhì)中,在空氣極與氧氣和電子發(fā)生反應生成水。此時,電子通過外部電路從燃料極移動到空氣極從而產(chǎn)生電流(圖2)。鉑催化劑的作用就是促進這一系列反應,在反應速度慢的空氣極的用量尤其多。
圖2:固體高分子型燃料電池(PEFC)的發(fā)電原理
如何改善耐久性
竹內(nèi)介紹說,削減鉑用量的方法之一是改善催化劑的耐久性。耐久性提高,就能防止劣化,從而減少鉑的用量。PEFC的催化劑一般采用在碳載體上吸附鉑的材料。因此,要想提高催化劑的耐久性,需要分別提高鉑和碳載體的耐久性。
FCV的燃料電池在起步、停止、負載變動以及勻速駕駛等多種駕駛狀態(tài)下使用。氣溫、濕度和空氣清潔度等使用環(huán)境也不恒定,要能在各種環(huán)境條件下使用。日產(chǎn)汽車的菅原生豐在“汽車技術會2014年春季大會”上發(fā)表的論文中介紹,PEFC的空氣極電位會隨著負載變動在0.6~1.0V的范圍內(nèi)變化。如果這種變動激烈地反復出現(xiàn),鉑會溶解再析出,使鉑的顆粒變大、催化劑的有效表面積顯著減少,從而導致催化劑劣化。
起步時也會使催化劑的有效表面積減少從而引起劣化。這是因為,向充滿空氣的燃料極供給氫氣后,空氣極的電位會上升到約1.5V。這會導致碳載體發(fā)生腐蝕,使其吸附的鉑顆粒凝聚到一起。而且,碳載體的腐蝕還會損壞催化劑層的空孔構造,阻礙物質(zhì)移動。
停車時同樣會出現(xiàn)輕微的催化劑劣化。在這種狀態(tài)下,PEFC無負載或低負載,空氣極的電位會升高。因此,雖然不像負載變動時那么嚴重,但鉑依然會溶解,在電解質(zhì)膜中再析出,會加快電解質(zhì)膜的分解。分解物會作為雜質(zhì)吸附在鉑表面,導致催化劑的活性劣化。另外,關于雜質(zhì)的吸附造成的劣化,大氣中的二氧化硫和硫化氫也是劣化的原因之一。
不過,這些只是劣化現(xiàn)象的一部分,目前還沒有完全掌握催化劑的劣化機理。因此,明確劣化機理、優(yōu)化PEFC的駕駛條件等抑制催化劑劣化,提高耐久性的研究正在推進之中。豐田的竹內(nèi)等人就在進行這方面的研究,他們分析了0.207V以上的電位變化產(chǎn)生的碳載體氧化導致劣化的機理,通過巧妙控制FCV的駕駛條件,發(fā)現(xiàn)了降低碳載體氧化的可能性。
改進催化劑構造以及非鉑催化劑方面的研究
此外,通過改進催化劑的構造來減少鉑用量的研究也在進行中,其中之一是“核殼催化劑”。這種催化劑的表面由鉑微粒構成,中心部分由其他材料的微粒構成,通過將部分材料換成其他材料來減少鉑用量。
例如,日本同志社大學就一直在推進中心部使用鈀的核殼催化劑的研究。這種催化劑以前一次只能制造幾十μg,現(xiàn)在開發(fā)出了大量制造的方法。
此外還有表面使用鉑、內(nèi)部使用鉑合金,使催化劑的顆粒內(nèi)部具有成分分布的“納米相分離催化劑”的研究。
另一方面,不僅是減少鉑用量,還出現(xiàn)了開發(fā)完全不使用鉑的催化劑的動向,東京工業(yè)大學就是其中之一。東京工業(yè)大學在帝人、旭化成化學和東芝燃料電池系統(tǒng)等的協(xié)助下,開發(fā)出了不使用鉑的催化劑“碳合金催化劑”。這種催化劑在主要成分碳中添加了百分之幾的氮等原子,詳細原理尚未公布,但確認有氧還原活性。
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